1) Abra a imagem que quer aplicar a borda. Eu escolhi essa:

2) Vá no menu principal do programa em Selections / Select all (ou Control + A)

3) No menu principal do PSP clique em Layers / New Raster Layer. Aperte Ok na mensagem que aparecerá.

4) Não clique em nada. Vá em Selections / Modify / Contract. Coloque em Number of pixels, a largura que quer para sua borda. Eu coloquei 2 na minha:

Aperte Ok.

5) Agora vai em Selections / Invert (ou control + shift + I). Escolha a cor da borda que quer. Eu escolhi rosa:

6) Com a ferramente baldinho () preencha a seleção.

Importante: clique para preencher na área que está selecionada, bem na bordinha da figura, se clicar no meio o preenchimento da borda não irá pegar.

7) Aperte Control + D para perder a seleção.

Olha como ficou:

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